航空工艺技术
AERONAUTICAL MANUFACTURING TECHNOLOGY
1999年　第3期　No.3 1999



钛表面阳极化试验研究
Test and Study of Anodization on Ti Surface
王同生　刘从宽
　　［摘要］　进行了钛表面阳极化试验，分析了阳极化氧化膜的绝缘性能，得出了该氧化膜只能作为阳极保护膜，不能作为电解加工中阴极绝缘层的结论。
　　关键词： 钛金属　阳极化　氧化膜　电解加工

　　［ABSTRACT］　Test on anodization of Ti surface is carried out. Insulating property of oxide film by anodization is analyzed. The result is that this oxide film only is an anode protective layer and is not a cathode insulating layer when ECM.
　　Keywords: Ti　Anodization　Oxide film　ECM

　　深小孔电解加工一般都采用不锈钢型管作电极。加工时，为了加工出所需要的型孔，需先在不锈钢管外表面涂一层绝缘层。绝缘层可用环氧树脂、尼龙、高温漆、高温搪瓷等多种材料制成，对于不同的材料，绝缘层可选用相应的方法制作。在电解加工中，由于阴极气体析出、电解液冲刷及阴极端部烧伤的影响，绝缘层在使用过程中很容易脱落，严重影响工艺的稳定性、加工精度及表面质量，使深小孔电解加工应用受到限制。
　　某航空发动机零件需在965mm×372mm×0.5mm的钛板(材料牌号：TA1)上加工直径1.17mm的小孔91208个。该零件群孔加工的最佳工艺方法是照相电解加工，它与数控冲切、激光打孔、电火花加工相比，无毛刺，板面不变形，且加工成本低。
　　钛板群孔照相电解加工，需在钛板上贴一层保护膜，将不加工的部分保护起来。但由于钛自钝化膜在电解加工时发生变化，生成一种新的氧化膜，使钛板保护膜首先在孔外缘处松动，随着时间加长，保护膜松动面积扩大、脱落，以致不能加工。
　　本试验试图利用钛金属具有极强耐蚀性的特点，通过人为阳极化获取氧化膜，以作为钛管阴极的电绝缘保护层，取代不锈钢管上制作的绝缘层，从而大大提高深小孔电解加工电极的使用寿命及加工工艺的稳定性，使深小孔电解加工工艺广泛应用于生产。同时，该氧化膜在电解加工时不再发生变化，钛板群孔在电解加工时保护膜不脱落，能够正常加工。

1　阳极化试验
1.1　试验条件
　　图1是阳极化基本原理示意图。其直流电源电压使用范围为0～300V，电极采用石墨电极。


图1　阳极化原理示意图
Fig.1　Anodization principle diagram
1.2　3种电解液试验
　　目前，钛及钛合金的阳极化已有很多研究，推荐的电解液有硫酸、有机酸、硝酸盐和苛性碱等多种溶液。钛及钛合金在酸性、中性和碱性的电解液中均易通过阳极化成膜。但是，膜的厚度大多局限于0.1～0.2μm的范围。在这个厚度范围内，由于光的干涉，膜的表面呈现各种色彩，因此有干涉膜之称。根据本试验目的及要求，选择以下3种电解液，其组成分别为：
　　1＃电解液：15%H2SO4+5%H3PO4+70%H2O+其他介质；
　　2＃电解液：Na3PO4(100g/L)+H3PO4(50ml/L)+NH4OH(70ml/L)+其他介质；
　　3＃电解液：20%NaOH溶液+其他介质。
1.2.1　试件预处理
　　阳极化膜的质量在很大程度上取决于阳极化前的预处理，本试验预处理的过程是：
　　(1)用水砂纸(200＃)打磨抛光试件；
　　(2)流水清洗；
　　(3)在6%HF+8%HNO3+10%H2O2+H2O(余量)溶液中化学抛光；
　　(4)流水清洗。
1.2.2　1＃电解液阳极化试验
　　溶液的工作温度为25～55℃，温度过低时不能得到均匀的膜，温度过高则膜疏松多孔。为使在过程进行中积聚的热量散发，可以采取搅拌措施。当试件入槽接通电流时，把电压升到预定值，由于膜的形成，电流瞬间下降，几乎为零，延长试验时间电流不再发生变化。图2是阳极化时电流和时间的关系曲线。


图2　钛阳极化电流和时间的关系
Fig.2　Relationship between current 
and time of Ti anodization
　　电流峰值很窄，表明钛极容易钝化。稳定电流很低且不变化，表明生成的氧化膜致密，漏电很小。试验过程需要提高电压使过程继续进行，电压提高的速度由电流的下降情况确定。在高于电火花加工电压(60V)的条件下，电流不再变化，维持恒定，这标志着较厚的氧化膜在形成。保持一段时间，直至表面上形成均匀的膜层为止。试验记录见表1。
表1　钛在1＃电解液中阳极化试验结果

电压U/V电流I/mA时间t/min颜色电阻/Ω备　　注
10―10浅棕0～∞阻值各点不同
20―10紫色0～∞　
55―10红黄0～∞　
90115绿色0～∞　
1001015浅灰0～∞火花电压
1508017灰色∞20MΩ量程
2302025深灰∞　

注：绝缘性能经沸水老化后用20MΩ量程三用表测得。
1.2.3　2＃电解液阳极化试验
　　阳极化方法同1＃电解液，阳极化过程中将电压逐渐调到火花电压，在火花电压(80V)下保持20min。将阳极化的试件在沸水中老化20min，用三用表测量氧化膜阻值。结果表明，各点的电阻值不同且膜薄不坚固。当电压提高到90V时，电流增大，阳极发生溶解而使表面出现腐蚀坑点。
1.2.4　3＃电解液阳极化试验
　　3＃电解液的阳极化过程同前。试验结果表明，钛在3＃电解液中阳极化的火花电压为35V。在火花电压下得到紫色的氧化膜，其电阻只有几欧，甚至为0。当电压提高到40V时，电流增大，发生阳极溶解。
1.3　试验结果
　　钛在1＃电解液中阳极化可以选用较高的电压，其火花电压为100V，并且当电压高于火花电压很多(如250V)时，都能保证阳极化过程正常进行，得到厚而致密的灰色氧化膜。氧化膜电绝缘性能良好，用20MΩ量程的三用表测量时为∞。阳极化的试件作为电化学过程的阳极时，在电解加工的电压范围内(15～36V)，电化学溶解过程不能进行，这说明阳极化膜作为阳极时，具有良好的绝缘性。在2＃和3＃电解液中进行钛阳极化，可以选用的电压都较低。2＃电解液中，钛的阳极化火花电压为80V，3＃电解液火花电压为35V。当电压略高于火花电压时，阳极化过程能够正常进行，得到的氧化膜较薄且电绝缘性能不好。电压继续提高时，氧化膜会被击穿，发生阳极溶解，试件表面出现腐蚀的点坑。
　　根据试验结果，钛管阳极化时应采用的阳极化条件为：
　　电解液：15%H2SO4+5%H3PO4+70%H2O及其他介质；
　　电压：200～250V；
　　时间：15～25min。

2　阳极化膜绝缘性能考查
2.1　钛管作阴极时氧化膜绝缘性能考查
　　将阳极化后的钛管和一金属片放在盐溶液中，并相隔一定距离，钛管接电源的负极，金属片接正极，模拟电解加工。通电后，若钛管阴极没有气泡析出，表明氧化膜绝缘性能好，能够起到绝缘作用。
　　试验中，分别用阳极化后的钛板和纯钛板作阴极，不锈钢板作阳极，改变极间电压，观察电路中的电流及阴、阳极表面状态，考察钛阳极化膜的阴极电绝缘性能。表2是在15%NaCl溶液中的试验结果。
表2　阴极电绝缘性能考查结果

电压U/V电流I/A阴 极 状 态
钛阴极阳极化膜阴极钛阴极阳极化膜阴极
　　10．0030．002有气泡有气泡
1.20．0070．008有气泡有气泡
1.70．0580．060有气泡有气泡
102.0002.000有气泡有气泡

　　从表2可以看出，当氧化膜处于阴极时，在电化学状态下有大量的气泡析出。这说明钛经阳极化后的氧化膜有电流通过，不能起到绝缘作用。
2.2　钛板氧化膜阳极保护性能考查
　　由于氧化膜的性质和成分难以测定，阳极化的效果要视其是否达到钛板群孔照相电解加工的使用要求来确定，最好的办法是电解加工时，如保护膜不松动脱落，就认定阳极化是好的，否则不好。
　　通过电解加工试验证明，采用上述溶液、参数及其操作过程进行阳极化所产生的氧化膜可以满足加工使用要求。
2.3　结果分析
　　钛阳极化后能够形成均匀、致密的氧化膜，这种氧化膜具有较高的电绝缘性。但电解加工中的导电原理与纯电子导电不同，它除电子导电外，还包含电极表面的氧化还原反应及溶液中正负离子的定向移动等一系列过程。
　　在H2SO4及HaNO3水溶液中的试验结果与表2相似。
　　从表2可以看出，具有阳极化膜的阴极与钛阴极的导电状况相同。钛阳极化膜对电子导电来说具有电绝缘性能，而在水溶液中作为阴极时其电绝缘性能消失，这与电解加工的电化学原理有关。电解加工的导电比金属的电子导电复杂得多，它包括电子传导、正负离子传导及两者之间的转化。在电解液中钛阳极化生成的氧化膜是TiO2，Ti2O3,TiO及Ti4O7等多种价态的氧化物，在溶液阴极电位区，各价氧化物之间存在可逆反应。由于存在氧化的可逆还原反应，在阴极电位下，钛氧化物层对电子传送不存在任何的阻碍作用。TiO2涂层作为阴极导电在工业上有许多应用，如利用TiO2涂层阴极在硫酸溶液中提炼硝基苯。因此，用以TiO2为主的钛的阳极化膜作为电解加工中的阴极绝缘保护层是不可行的。

3　结论
　　(1)钛阳极化生成的氧化膜不能作为深小孔电解加工阴极的绝缘层。
　　(2)钛在酸性电解液及高电压条件下阳极化生成的氧化膜具有良好的阳极保护作用。在钛板群孔照相电解加工中可防止保护膜脱落，使钛板群孔电解加工顺利进行。
　　(3)阳极化膜具有良好的电绝缘性，作为电解加工的阳极时，具有良好的阳极保护作用及电绝缘性能。因此，可以通过阳极化方法实现电解加工中钛及钛合金工装非导电面以及零件非加工面的绝缘保护，防止杂散腐蚀。
　　(4)氧化膜的颜色与电压大小有关，电压由低到高，颜色由浅变深。高电压可以改变低电压时所产生的氧化膜的颜色，而低电压不能改变高电压时所产生的氧化膜的颜色。
作者单位:北京航空工艺研究所
(责编　宇　迪)　
