中国环境科学
CHINA ENVIRONMENTAL SCIENCE
1998年 第18卷 第1期 No.1 Vol.18 1998
科技期刊

厦门海岸气溶胶中氯亏损研究*
姚小红　郝吉明　(清华大学环境工程系,北京100084)
王　玮　崔　平　(中国环境科学研究院，北京 100012)
文　摘　对厦门海岸两个采样点大气气溶胶进行观测分析,研究发现在1号采样点由于人为排放的影响,使粗、细粒径气溶胶中Cl-/Na+比值大于1.16,研究还表明，在人为污染较轻的2号采样点,当粗粒径气溶胶中Na+/Ca2+比值大于1.0, 细粒径气溶胶中Na+/Ca2+比值大于2.0时,气溶胶中Cl-/Na+比值小于1.16,存在氯亏损现象,反之,气溶胶中存在氯富集。前者是由于二次反应产生；后者由于人为一次排放源的贡献所致。
关键词　 Cl-/Na+比值　气溶胶　氯
Chloride depletion in coastal aerosol at Xiamen.Yao Xiaohong，Hao Jiming(Department of Environment Engineering,Tsinghua University，Beijing 100084);Wang Wei，Cui Ping(Chinese Research Academy of Environment Science,Beijing 100012).China Environmental Science.1998,18(1):34～38
Abstract―The atmospheric aerosol was collected and analyzed at two sites in coastal of Xiamen. It was found that the ratio of Cl-/Na+ in both coarse and fine aerosols was usually more than 1.16 at No.1 site, because of man-made emission influence.It was also found that when the ratio Na+/Ca2+ was greater than 1.0 in coarse aerosol, and the ratio Na+/Ca2+ was greater than 2.0 in fine aerosol, the ratio Cl-/Na+ was always less than 1.16, otherwise the ratio Cl-/Na+ was more than 1.16. The chloride deficit was caused by second reactions , but the chloride concentration was caused by artificial emission .
Key words: ratio Cl-/Na+　aerosol　chloride
　　海盐气溶胶是对流层大气氯的主要来源〔1〕，大量的海盐气溶胶中的氯将以干湿沉降的形式从大气中被清除,但仍有3%～20%的氯以气态无机氯的方式从气溶胶中挥发进入大气〔2〕,尽管近年来对这一过程的观测和机理研究已有一定进展〔3，4〕, 但尚不能阐明这一过程对沿海区域酸沉降及对对流层O3变化的影响〔5，6〕。现场观测表明,在粒径小于4μm的气溶胶中有不同程度的氯亏损, 氯亏损的增加和气溶胶粒径减小成正比〔7〕。但这种观测主要在海洋大气边界层,而对海岸大气气溶胶中氯的亏损研究较少。作者尝试对我国厦门海岸大气气溶胶中氯亏损进行研究,以揭示大气中SO2、NOx与海盐气溶胶的相互作用。
1　过量氯的定义
R样品=(Na/Cl)样品
R海洋=(Na/Cl)海洋
Cl过量=Cl样品-Na样品/R海洋
R样品：样品中Na,Cl离子摩尔浓度比
R海洋: 海水中Na,Cl离子摩尔浓度比
Na样品：样品中Na离子摩尔浓度比 
Cl样品：样品中Cl离子摩尔浓度比 
Cl过量: 样品中过量氯浓度,负值表示有氯亏损,正值表示有氯富集。目前此种估算过量氯的方法被广泛应用到沿海和海洋大气气溶胶、降水数据分析中,使得沿海区域氯循环研究结果有一些混乱〔8〕,因此本文利用闽南及青岛数据探讨此法的适用范围,并讨论沿海地区大气气溶胶应有的一些定性特性,试图为判别沿海地区大气气溶胶观测结果的可靠性提供参照。
2　实验部分
　　1993～1994年,在厦门市近海岸设立两个监测点,对大气气溶胶进行了春夏两次观测,1号点位于厦门环境监测站四楼平台,2号点位于海洋三所海滩二楼平台。采用双通道气溶胶收集器收集气溶胶样品, 气溶胶样品的水可溶性离子浓度采用离子色谱测定。缓冲容量ΔCb采用加HCl,再加NaOH滴定至5.6测定,方法同文献〔9〕，正值表示酸性弱,负值表示酸性强。
3　结果与讨论
　　表1为厦门环境监测站1993年春季气溶胶中离子比。在粒径大于2.5μm气溶胶中，白天Cl-/Na+比均大于海盐Cl-/Na+的比值1.16,夜晚Cl-/Na+比和海盐Cl-/Na+的比值接近。这是由于白天收集到的大气气溶胶中有一部分来自人为源,通常燃料燃烧排放的气溶胶中Cl-/Na+比远大于1.16,这使大气气溶胶中Cl-/Na+比大于1.16。夜晚人为源排放颗粒物强度大幅下降。 从样品中非海盐离子Ca2+,SO2-４浓度下降50%,而相应海洋源Na+离子下降幅度仅2%, Cl-离子下降幅度仅7%可以看出此特点。此时气溶胶中Cl-/Na+比近似等于1.16。对粒径小于2.5μm大气气溶胶离子比分析发现，无论白天夜晚大气气溶胶中Cl-/Na+比均大于1.16，人为排放特征因子SO2-４、NO-３离子浓度也高于粗粒径气溶胶，说明细粒径大气气溶胶有相当一部分来自燃料燃烧排放。由于燃料燃烧排放气溶胶中Cl-/Na+比总是远大于1.16，因此燃料燃烧排放高Cl-/Na+比一次源是产生细粒径气溶胶中Cl-/Na+比值大于1.16(氯富集)的主要原因。从气溶胶ΔCb也可以看出,仅管 ΔCb大多为正，即酸性较弱，但细粒径气溶胶的ΔCb只有粗粒径气溶胶的1/3,说明细粒径气溶胶中人为源的比例较大,因此细粒径气溶胶Cl-/Na+比也明显超过粗粒径气溶胶。
表1　1993年春季厦门市环境监测站大气气溶胶离子特征(neq/L)
Table 1　Ion composition of atmospheric aerosol at Xiamen environmental monitoring station during spring in 1993

项目粒径质量浓度Na+NH+４K+Ca2+Mg2+Cl-NO-３SO2-４Cl-/Na+△Cb
　(μm)（mg/m3)
白天>2.50.091±15.1±30.2±8.13±102.1±20.1±19.8±20.7±55.9±1.3117.3±
10个　0.16　　11.511.36.24127.5　13.1　14.113.2　13.2　　14.4　
夜晚>2.50.060±14.8±25.6±5.62±61.2±10.8±16.3±16.0±29.3±1.1014.0±
10个　0.051　12.423.05.0186.2　12.7　25.39.631.7　　31.5　
白天<2.50.042±16.3±35.0±11.3±16.5±5.5±26.5±44.0±100.4±　1.636.2±
10个　0.037　11.435.88.911.2　1.3　61.958.999.5　　21.4　
夜晚<2.50.038±12.7±29.3±6.31±8.57±　2.11±23.8±23.1±56.9±1.874.5±
10个　0.028　10.313.63.916.82　0　　2.511.419.9　　9.7　

　　从以上的分析可以得到以下几点看法:人为排放一次污染物是非海盐大气气溶胶中Cl-/Na+比值大于1.16(氯富集)的主要原因, 对粗粒径气溶胶，使用Cl-/Na+比判别气溶胶中氯盈亏时，要求Na+/Ca2+比大于1.0；而对细粒径气溶胶没有很好的指标,只能依据经验采用Na+/Ca2+比大于2.0或NH+４/ Na+比小于2.0,但这一指标有很大的随意性,有待深入研究。
　　表2是2号点对春季粒径在2.5μm<D<15μm时，大气气溶胶观测的结果，比较两个点可溶性Na+浓度及质量浓度可以发现,两个点可溶性Na+浓度接近,说明来自海盐贡献相同,而2号点质量浓度下降50%,表明非海洋源比例下降。分析离子比,当Na+/Ca2+比大于1.0时, 气溶胶中Cl-/Na+比小于1.16，表明有氯亏损,此时SO2-４/Na+比较小(平均值1.9)，ΔCb大多为正，可以认为一次人为源贡献显得不重要,二次反应可能是大气气溶胶中氯亏损的主要原因。当Na+/Ca2+比小于1.0, 气溶胶中Cl-/Na+比大于1.16，表明有氯富集,此时SO2-４/Na+比较大(平均值3.9)，ΔCb大多为负，说明大气气溶胶大部分来自一次人为源排放,这也是气溶胶中氯富集的主要原因,而不是由于HCl和NH3反应引起〔8〕 。对Na+/Ca2+比大于1.0的气溶胶组成昼夜变化分析发现,气溶胶中平均氯亏损白天（Cl-/Na+比0.50)超过夜晚(Cl-/Na+比0.86),而平均ΔCb白天(1.02)小于夜晚(4.6),这是由于白天光化学反应较强,大气中氧化剂浓度较高,气溶胶表面非均相反应产生气态氯化物从气溶胶中大量挥发所致。
表2　海洋三所1993春季粗粒径气溶胶离子特征(neq/L)
Table 2　Ion composition of coarse-fraction-aerosol at Xiamen third ocean
institute during spring in 1993

样品号起始时间终止时间质量浓度Na+Na+/Ca2+SO2-４/NO-３SO2-４/Na+Cl-/Na+△Cb
　　　(mg/m3)
13月26日 20:253月27日 8:300.04719.941.224.402.0　0.397.17
23月27日 8:353月27日 20:150.05320.101.6016.41.870.244.14
33月30日 8:003月30日 19:500.03822.561.793.471.780.47-3.24
43月31日 8:003月31日 20:000.04114.141.232.422.340.811.20
54月3日 19:004月4日 6:400.05225.601.253.791.480.850.42
63月27日20:203月28日 6:500.04220.260.988.632.630.835.27
73月28日 7:003月28日16:520.0289.090.413.144.522.150.12
84月1日 6:164月1日 17:000.0368.830.366.245.691.963.14
94月1日 17:554月2日 6:200.06316.000.492.284.331.44-2.71
104月 2日6:254月2日 18:500.06912.060.572.924.591.57-5.32
114月2日18:55 4月3日 6:350.0638.820.393.004.061.24-0.14
124月 3日6:554月3日 15:550.05912.850.543.782.951.77-0.83
134月4日 6:504月4日 19:050.06616.670.724.762.761.30-7.33
144月4日 19:104月5日 7:000.06114.520.534.463.741.822.11

　　　注：粒径范围2.5μm<D<15μm 
表3　海洋三所1993春季细粒径气溶胶离子特征(neq/L)
Table 3　Ion composition of fine-fraction-aerosol at Xiameng third ocean institute during spring in 1993

样品号起始时间终止时间质量浓度Na+Ca2+NH＋4/Na+SO2-４/NO-３SO2-４/Na+Cl-/Na+△Cb
　　　(mg/m3)
13月26日 20:253月27日 8:300.0269.36NE2.164.465.80.774.23
23月27日 8:353月27日 20:150.02212.0NE1.466.432.740.38-3.12
33月30日 8:003月30日 19:500.04613.8NE2.383.253.190.830.23
43月31日 8:003月31日 20:000.06120.9NE3.112.083.620.69-8.69
54月3日 19:004月4日 6:400.01519.6NE1.011.972.160.60-12.3
63月27日20:203月28日 6:500.0237.05NE2.720.944.721.02-5.77
73月28日 7:003月28日16:520.03912.68.563.973.385.020.70-13.5
84月1日 6:164月1日 17:000.05527.8NE5.413.525.420.71-13.2
94月1日 17:554月2日 6:200.01513.0NE6.102.355.430.65-11.3
104月 2日6:254月2日 18:500.04116.9NE5.00.715.720.76-8.54
114月2日18:55 4月3日 6:350.04626.34.831.023.102.410.57-6.23
124月 3日6:554月3日 15:550.03420.5NE2.474.263.190.87-4.11
134月4日 6:504月4日 19:050.05819.6NE2.784.063.970.80-16.1
144月4日 19:104月5日 7:000.04424.112.11.982.082.170.60-3.00

　　　注：粒径范围D<2.5μm

　　表3是春季粒径小于2.5μm的大气气溶胶离子组成,从表3可见,气溶胶中Cl-/Na+比均小于1.16，表明有氯亏损。从气溶胶组成昼夜变化分析发现,气溶胶中Cl-/Na+比白天(0.63)小于夜晚(0.81),表明氯亏损白天比夜晚严重,这可以从白天光化学反应较强,气溶胶表面非均相反应产生气态氯化物挥发来解释;分析大气气溶胶中△Cb，气溶胶中△Cb值白天(-8.4)低于夜晚(-5.7), 表明气溶胶表面非均相反应快慢程度的确存在明显昼夜变化,为了排除这种变化是受一次污染源的影响，分析气溶胶中SO2-４/Na+比，白天SO2-４/Na+比平均为3.6,夜晚SO2-４/Na+比平均为4.3,这和受一次污染影响较重的1号点的情况完全相反(白天SO2-４/Na+比6.2;夜晚SO2-４/Na+比4.5),这进一步确定△Cb值昼夜变化不是一次源强弱变化引起的。当NH+４/Na+比<2.0,其Cl-/Na+比要低于其它样品(唯一例外是7号样)。
表4　海洋三所1994夏季细粒径气溶胶离子特征(neq/L)
Table 4　Ion composition of fine-fraction-aerosol at Xiamen third ocean institute during spring in 1994

样品号起始时间终止时间质量浓度Na+Ca2+NH+４/Na+SO2-４/NO-３SO2-３/Na+Cl-/Na+
　　　（mg/m3)
17月22日 15:357月23日 8:350.01911.78NE2.244.073.330.76
27月23日 8:407月23日 16:080.02116.52NE2.613.882.690.75
37月23日16:177月24日 8:310.01515.37NE2.784.225.100.60
47月24日 8:357月24日 16:450.01512.52NE2.235.243.120.49
57月24日 16:507月25日 8:200.02320.33NE1.943.685.360.45
67月25日8:357月25日 16:550.00913.84NE2.123.334.160.60
77月25日 16:567月26日 9:200.02617.78NE2.154.965.130.73
87月26日 9:307月26日20:050.0259.35NE1.224.454.020.12
97月 26日20:107月27日 7:280.03118.81NE2.373.113.570.86
107月27日7:457月28日 16:400.02014.90NE1.925.273.320.47
117月 27日16:407月28日8:300.02313.55NE2.626.341.910.78
127月28日 8:357月28日 16:450.02520.07NE2.382.851.880.42

　　　注：粒径范围D<2.5μm

　　表4是夏季海洋三所粒径小于2.5μm的大气气溶胶离子组成,和春季大气气溶胶成分相比,海盐特征离子Na+浓度接近，质量浓度显著下降, SO2-４/Na+比平均值也低于春季,表明夏季气溶胶中人为源贡献较小,这和该点大气SO2长期观测结果相符,夏季SO2浓度仅为春季的1/2～1/3。从Cl-/Na+比分析,夏季(0.64)要低于春季(0.71),表明夏季氯亏损较大，大气中非均相化学反应速率要快于春季。从非均相化学反应机理上分析,由于夏季相对湿度高, 非均相化学反应对相对湿度极其敏感,模式研究表明非均相化学反应随相对湿度非线性递增。气溶胶离子其它变化规律和春季相似,也存在昼夜变化。
　　表5是夏季粒径在2.5μm<D<15μm大气气溶胶离子组成，当Na+/Ca2+比大于1.0时,大气气溶胶中Cl-/Na+离子比变化规律和春季相似，也存在昼夜变化。但由于夏季大气中SO2浓度较小,人为排放颗粒物通量小,因此当气溶胶Na+/Ca2+比小于1.0时,大气气溶胶中Cl-/Na+离子比和海洋源接近，即氯平衡。尽管夏季气溶胶的 SO2-４/Na+比要低于春季,但在Na+/Ca2+比大于1.0的大气气溶胶时，两季大气气溶胶中氯亏损无显著性差别,这是由于相对湿度抵消了氧化剂的影响。
表5　海洋三所1994夏季粗粒径气溶胶离子特征(neq/L)
Table 5　Ion composition of coarse-fraction-aerosol at Xiamen third ocean institute during spring in 1994

样品号起始时间终止时间质量浓度Na+Na+/Ca2+SO2-４/NO-３SO2-４/Na+Cl-/Na+
　　　(mg/m3)
17月23日 8:407月23日 16:080.0427.541.053.621.940.65
27月24日 8:357月24日 16:450.03910.011.392.911.650.67
37月25日 8:357月25日 16:550.04015.731.525.742.260.49
47月26日 9:307月26日 20:050.03113.361.283.941.960.48
57月26日20:107月27日 7:280.02816.431.344.922.380.63
67月27日 7:457月27日 16:400.05613.091.222.882.140.20
77月28日 8:357月28日 16:450.0519.211.632.932.480.44
87月22日 15:357月23日 8:350.04316.720.823.124.521.22
97月23日 16:177月24日8:310.05913.270.623.864.211.28
107月 24日16:507月25日 8:200.0519.070.895.283.551.19
117月25日16:567月26日 9:200.04115.120.993.943.120.83
127月 27日16:407月28日8:300.03816.320.794.653.521.24

　　　　注：粒径范围2.5μm<D<15μm

　　为了验证以上规律是否具备适用性，选择青岛1993年气溶胶数据分析，从表6可见，当Na+/Ca2+比大于1.0时,以上Na+/Ca2+、Cl-/Na+、SO2-４/Na+的相关性的描述基本成立。
表6　青岛1993年气溶胶离子组成特征 (neq/L)
Table 6　Ion composition of atmospheric aerosolat Qingdao in 1993

样品质量浓度Na+Na+/Ca2+SO2-４/NO-３SO2-４/Na+Cl-/Na+
号(mg/m3)
1月0.02272561.3　4.381.810.65
4月0.1681130.773.622.761.5　
7月0.3078183.0　8.060.920.80
10月0.228750.342.834.471.8　

4　结论
　　在沿海地区春季大气气溶胶中，当粗粒径气溶胶中Na+/Ca2+比大于1.0, 细粒径气溶胶Na+/Ca2+比大于2.0或NH+４/ Na+比小于2.0时,Cl-/Na+比均小于1.16，SO2-４/Na+比较低，反之相反。
　　在沿海地区夏季大气气溶胶中，由于人为排放源影响较小，Cl-/Na+比均小于1.16。
　　污染点与背景点SO2-４/Na+比昼夜变化规律相反，其内在机理完全不同。

参考文献
1　Graedel T E， et al.Global Biogeochemical Cycles，1995，19(1)：47～77
2　Cicerone R J，et al.Rev.Geophys.，1981，19：123～139
3　Keene W C，et al.Global Biogeochemical Cycles，1990，4(4)：407～430
4　Mouri H，et al.Geophysical Research,1993,20(1):49～52
5　Chameides W L，et al.Journal Geophsical Research,1992,97(D18):20565～20580
6　Erickson D J，et al.Journal Geophsical Research,1969,91:1067～1072
7　Shaw G E，et al.Journal Geophsical Research,1991,96(D12):22369～22372
8　Mingyuzhou，et al.Journal Geophsical Research,1990,95(D2):1779～1787
9　高金和等.环境科学研究,1996,9(5):33～37

作者简介
姚小红　男，1969年4月生。博士后,现在清华大学环境工程系工作。参加“八五”攻关项目“闽南地区酸沉降特征及对策研究”。发表论文3篇。
收稿日期：1997-02-25
*国家“八五”科技攻关项目
