中国环境科学
CHINA ENVIRONMENTAL SCIENCE
1999年 第2期 No.2 1999



La3+、Yb3+在土壤和矿物中的吸附特征及其环境意义
高效江　章申　王立军
　　摘要：实验研究了轻稀土镧离子La3+和重稀土镱离子Yb3+在赣南稀土矿区的土壤及风化次生矿物中的吸附特性,结果表明,土壤和矿物对稀土元素的吸附过程符合Langmuir 和 Frendlich等温吸附方程, pH值是影响吸附作用的主要因素.随着pH值的变化,La3+和Yb3+在土壤和次生矿物上的吸附能力也发生变化.La3+与Yb3+在土壤和次生矿物中的吸附等势点pH值分别为6.26和5.28.在等势点pH值以下,La3+的吸附势大于Yb3+；在等势点pH值以上,Yb3+的吸附势相对较高.土壤和次生矿物对轻、重稀土元素的吸附特征以及对稀土元素的分布、分异、成矿和生态效应具有重要意义.
　　关键词：稀土元素；吸附；土壤和矿物
　　中图分类号：X53　　文献标识码：A　　文章编号：1000-6923(1999)02-0149-04
The adsorption of La3+ and Yb3+ on soil and mineral and its environmental significance.
GAO Xiao-jiang　ZHANG Shen　WANG Li-jun
（Institute of Geography,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100101,China）.China Environmental Science.1999,19(2)：149～152
Abstract：The adsorption of light rare earth elements(LREE) La3+ and heavy rare earth elements (HREE)Yb3+ on soil and weathering mineral (< 63m m) of REE mine area in southern Jiangxi province was studied by experimental approach. Results showed that Langmuir and Frendlich equations were fitable to the adsorption procedure and that pH value is the important factor to effect adsorption. With the pH value changed, the adsorption capacity of La3+ and Yb3+ also changes. The adsorption equipotential points of La3+ and Yb3+ on soil and mineral are pH 6.26 and pH5.28, respectively. Under the pH value of equipotential point, the adsorption capacity of La3+is higher than Yb3+；on the contrast, it is converse.
Key words：rare earth elements(REE)；adsorption；soil and mineral 
　　随着稀土广泛开发应用,环境中的稀土元素被日益重视.稀土元素在土壤和风化壳中的分布、迁移、转化等主要取决于有机或无机矿质组分对它们的吸附特性.稀土元素在土壤和矿物表面上的吸附特性,国内外已有研究[1-3].我国赣南花岗岩地区表生稀土矿产丰富,稀土元素主要以可交换态形式存在于矿区土壤和风化矿物中,且轻、重 稀土发生明显分异现象[4].研究该区的土壤及风化次生矿物对稀土元素的吸附特性有重要意义.本文研究了江西赣县大田稀土矿区中的土壤及其风化次生矿物对代表性轻、重稀土离子La3+和Yb3+的吸附特性,进一步了解轻、重稀土元素的环境化学行为,探讨稀土元素分布、分异的机制,为控制和预防稀土污染提供科学依据.
1 材料和方法
1.1 样品材料
　　土壤样品采用江西赣县大田稀土矿区山前农田土壤.风化次生矿物采用稀土矿山残积风化壳剖面全风化层的细粒组分(<63μm) 样品.供试土壤和矿物样品均用Na+饱和,烘干,过60目筛.它们的基本理化性质见表1.
表1 土壤和风化矿物的主要理化性质
Table 1 Main physico-chemical properties of soil and weathering mineral

样品pH值有机质游离氧化铁CEC主要粘粒矿物
　(H2O)(%)(g/kg)(cmol(+)/kg)　
土壤5.263.263.0410.56高岭石、埃洛石
矿物5.180.5012.613.14同上


1.2 试验方法
　　称取一系列1.0g土壤和矿物样品于100mL塑料离心管中,加入50mL一定浓度稀土溶液(LaCl3,YbCl3).以0.01mol/L NaCl溶液为支持电解质,在一定的pH值条件下(用0.01mol/L的HCl和NaOH溶液调节),于25℃的恒温振荡器中振荡2h,平衡12h,离心分离清液.测定平衡清液的pH值,用对马尿酸偶氮氯膦(CPA-pHA)稀土显色剂比色测定La3+、Yb3+的含量,计算其吸附量.
2 结果与讨论
2.1 土壤和次生矿物对La3+和Yb3+的等温吸附
　　在pH值为5.2条件下,改变稀土溶液的初始浓度(100～800m mol/L),所得土壤和矿物对La3+、Yb3+的吸附等温线见图1和图2.这是常见的重金属等温吸附曲线类型,常用Langmuir和Frendlich等温吸附式来描述[5].对稀土等温吸附试验结果进行拟合分析,有关参数见表2.


图1 La3+、Yb3+在土壤中的等温吸附曲线
Fig. 1 Equitemperature adsorption curve of La3+and Yb3+ on soil


图2 La3+、Yb3+在风化次生矿物中的等温吸附曲线
Fig. 2 Equitemperature adsorption curve of La3+ and Yb3+ on weathering mineral
表2 稀土元素在土壤和风化矿物中的等温吸附曲线特征
Table 2 Characteristics of equitemperature adsorption equations of REE on soil and weathering mineral 

样 品元 素Langmuir等温吸附方程1/Q = 1/KQmC + 1/QmFrendlich等温吸附方程lgQ = lgK + mlgC
Qm (m mol/g)KR2KmR2
土 壤La7.3310.0130.9780.9020.3220.984
　Yb7.0370.0120.9810.7060.3540.969
矿 物La8.1240.0120.9981.0180.3150.941
　Yb7.8490.0110.9930.7260.3620.926

注：Q为稀土元素的吸附量(μmol/g) C为吸附达平衡时溶液中稀土浓度(μmol/L) Qm为最大吸附量,即吸附容量(μmol/g) K是与结合能有关的常数,反映稀土离子的吸附强度 相关系数R均达显著水平,说明上述方程能够较好地反映稀土在土壤和风化次生矿物表面上的等温吸附过程
　　由表2可知,风化次生矿物比土壤的稀土离子吸附容量(Qm)大,这可能与供试风化矿物的离子交换量较高有关.同时可见,在试验条件下土壤和风化次生矿物对La3+的吸附容量要较Yb3+高,说明它们对La3+的吸附作用较强,这可能是由于La3+的离子半径(1.016)比Yb3+的离子半径(0.858)大,在固液体系中,更易于被吸附.理论上认为随着原子序数的增加,离子半径的减小,稀土元素被吸附的能力相应减少,即轻稀土离子被吸附的能力大于重稀土[6].但是稀土离子在固、液体系中的吸附作用受多种因素的影响,特别是介质的pH值对吸附作用的影响很大.
2.2 pH值对La3+和Yb3+吸附特性的影响
　　pH值是影响吸附作用的主要因素.考虑到样品源区的气候条件,pH值设在3.0～7.5之间.轻稀土La和重稀土Yb的初始浓度均为200 m mol/L. pH值对稀土元素在土壤和次生矿物中吸附的影响试验结果如图3,图4所示.


图3 pH值对土壤吸附稀土离子的影响
Fig.3 The effect of pH value on REE3+ adsorption on soil


图4 pH值对矿物吸附稀土离子的影响
Fig.4 The effect of pH value on REE3+ adsorptionon mineral
　　从图3,图4可见,土壤和矿物对稀土离子的吸附作用受pH值的影响非常强烈.随着pH值的增大,稀土吸附量逐渐增大.在pH5.0～6.0的较窄范围内,稀土元素的吸附量迅速增加,稀土吸附量与pH值成S形关系,这与pH值对Cu、Pb和Zn等重金属离子吸附的影响是一致的.一般来说,随着pH值的升高,土壤和次生粘粒矿物表面负电荷明显增加,同时H+的竞争吸附降低,对稀土离子的吸附作用相应加强.
　　在pH5.0～6.0范围内,稀土离子被土壤和矿物的吸附量迅速增加可能与水解反应有关.在低pH条件下,稀土离子在水溶液中主要以三价阳离子存在(REE3+)；随着pH值的增加,稀土离子易于发生水解,当pH<7.0溶液中,主要水解产物(羟基络合阳离子)以RE(OH)2+存在[2].由于水解作用,降低了稀土离子的平均电荷,致使吸附能障降低从而有利于稀土离子吸附在土壤和次生矿物表面,使REE(OH)2+比REE3+更 有利于吸附.
　　图3和图4中,比较La3+和Yb3+的吸附量,可见在pH<5.0的条件下,La3+在土壤和矿物中的吸附量高于重稀土Yb3+；随着pH值的增加,La3+和Yb3+的吸附量差值减小；当pH值>6.0时,La3+和Yb3+的吸附量在土壤中基本相当,而在矿物中呈现Yb3+的吸附量大于La3+的现象.这可能是因为在pH<5.0的条件下,稀土离子主要以三价自由离子存在于溶液中.由于轻稀土离子La3+的半径比重稀土离子Yb3+大,易于被土壤和矿物表面吸附,则其吸附量也较高.而在pH>5.0的条件下,稀土离子可发生水解反应.从稀土离子的性质来看,重稀土离子Yb3+具有较小的半径,离子势较高,碱性偏低,极化能力较强,因此Yb3+比轻稀土离子La3+更易于水解,水解产物Yb(OH)2+大 量增加,从而导致Yb3+的吸附量增长速率比La3+要快,在较高pH值时,其吸附量可以赶上甚至超过La的吸附量.
　　La3+和Yb3+的吸附量随着pH值的变化规律,说明土壤和矿物对轻、重稀土离子的吸附亲和力的不同变化.陈怀满提出的吸附势logKa较好地表征离子特性、吸附剂类型和pH值等因素对吸附作用的综合影响,能较好地反映重金属在土壤或矿物组分上的吸附亲和力的指标[7].根据试验结果,求得La3+和Yb3+相应的吸附势logKa与pH值呈较好的直线关系(表3).
表3 吸附势logKa与pH值的关系
Table 3 The relation of logKa and pH value

样 品元 素logKa与pH值的关系方程R2n
土 壤LalogKa = 0.520pH-0.8800.9597
　YblogKa = 0.462pH-0.5200.9476
矿 物LalogKa = 0.542pH-0.9240.9456
　YblogKa = 0.466pH-0.5210.9607

　　
　　应用表3公式计算求得土壤和矿物中La3+和Yb3+的吸附势(logKa)相等时的pH值,即等势点分别为pH6.26和pH5.28.也可以说在土壤和矿物的吸附体系中,当介质pH值低于等势点的pH值时,La3+的吸附亲和力大于Yb3+；pH值高于等势点的pH值时,则相反.在风化次生矿物与稀土的吸附体系中,La3+和Yb3+等势点较土壤体系低,可能是供试风化次生矿物组分比土壤更大程度地影响了介质中稀土离子的水解作用,使水解临界pH值提前的缘故.
3 土壤和次生矿物对稀土元素的吸附意义
　　通过实验研究La3+、Yb3+在赣南稀土矿区土壤和风化次生矿物(<63μm细粒矿物组分)中的吸附特性,可以认为环境系统中土壤和风化次生矿物(主要由粘粒层状矿物组成)是稀土元素累积富集的物质基础.地表环境是一个开放的系统,稀土元素在土壤和风化次生矿物上不断地进行着吸附固定和解吸释放,对稀土元素在环境中的分布、迁移转化影响很大.由于土壤和次生矿物对轻稀土(La)和重稀土(Yb)的吸附亲合力存在差异,可导致轻重稀土离子在环境中的分异.地表环境在弱酸性条件下,土壤和次生矿物对轻稀土离子的吸附能力较强,而重稀土离子相对易于随溶液中迁移,使河水、沉积物中相对富集重稀土；风化壳剖面自上而下随着介质pH值增加,风化次生矿物对重稀土的吸附能力加强,重稀土可能在风化壳剖面的中下部累积.经过长期的迁移、吸附、再迁移、再吸附过程,使轻、重稀土在风化壳的不同层位富集,形成吸附型地球化学垒,达到一定的品位则形成可开采的稀土矿床,这是华南亚热带地区表生稀土矿床的主要成因.被吸附的稀土元素,易于提取,有利于工业开发.所以土壤和次生矿物对稀土的吸附作用对于环境中稀土元素的分布、迁移转化,富集成矿以及矿产开发都具有重要意义.
　　另外,研究区的土壤对稀土元素吸附作用主要是可交换吸附,使植物有效态稀土元素含量较高.多年来稀土农用在我国取得了一定的成果,但有效态稀土元素过量也可能对生物造成危害.长期自然或人为引起的稀土在土壤中的迁移、累积,都与土壤对它们的吸附解吸特性密切相关,因此,研究稀土元素在不同性质土壤中的吸附解吸行为,对于科学施用稀土和防治稀土污染都具有重要的现实意义.
4 结论
　　轻、重稀土离子La3+和Yb3+在赣南稀土矿区的土壤和风化次生矿物中的吸附曲线符合Langmuir和Frendlich等温吸附方程.
pH值是影响土壤和次生矿物吸附稀土元素的主要因素.在pH 3.0～7.5范围内随着pH值的增加,稀土吸附量增加.在pH 5.0～6.0之间,吸附量增长最为迅速.随着pH值的变化,La3+和Yb3+在土壤和次生矿物上的吸附能力也发生变化.La3+与Yb3+的等势点pH值在土壤和次生矿物中分别为6.26和5.28.在等势点pH值以下,La3+的吸附势大于Yb3+；在等势点pH值以上,Yb3+的吸附势大于La3+.
　　环境中土壤和次生矿物对轻、重稀土离子的吸附特征,对稀土元素的分布、分异、分散、富集、成矿以及环境生态效应具有重要意义.
基金项目：国家自然科学基金重大资助项目(19392100)； 国家自然科学基金资助项目(49771070)
作者单位：高效江　章申　王立军（中国科学院地理研究所,北京 100101）
作者简介：高效江(1969-),男,山东龙口人,华东师范大学地理系博士后.主要从事环境地球化学方面的研究工作.发表论文10余篇.
* 现为华东师范大学地理系博士后
收稿日期：1998-04-14
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