中国环境科学
CHINA ENVIRONMENTAL SCIENCE
1998年 第18卷 第3期 No.3 Vol.18 1998
科技期刊

电极材料对脉冲等离子体降解有机废气的影响分析* 
金心宇　张　昱　姜玄珍　王　锐　(浙江大学信息与电子工程学系 杭州 310027)
文　摘　 用脉冲等离子体降解有机废气，对甲苯、二甲苯的降解率达73%～91%，对二氯甲烷的降解率达82%。在实验中发现电极材料的不同会影响分解效果，其中钨电极的降解率最高。本文运用等离子体化学中放电气体电子碰撞电离和化学自由基产生的机理以及阴极电子学中带电粒子轰击电极表面激发二次电子发射的理论，通过比较不同金属电极的二次电子发射系数δ，研究电极材料对脉冲等离子体降解有机废气影响的机理，发现主要是由于不同电极材料δ值的差异引起降解率的差异，电极稳定性对降解率和电极寿命也有重要影响。在实验的三种电极材料中钨的δ值最大，其最大二次电子发射系数δm为1.4，铜其次为1.29，不锈钢最小约为1.24，这成为导致三者降解率差异的主要原因。
关键词　 二次电子发射系数　电晕极　脉冲电晕放电　有机废气降解
Analysis of electrode material effect on organic exhaust gas decomposition by pulse plasma.Jin Xinyu, Zhang Yu, Jiang Xuanzhen,Wang Rui(Department of Information and Electronic Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027).China Environmental Science.1998,18(3):213～217
Abstract―The technique of pulse plasma has been applied to decompose organic exhaust gases. The decomposition efficiency of toluene and xylene can be 73% to 91%, and that of dichloromethane can be up to 82%. In the experiments, it has been found that difference in electrode materials could affect decomposition effects of exhaust gases, and wolfram electrode could induce the highest decomposition efficiency. By applying the mechanisms of electron impact ionization and chemical free radical generation in gas discharge theories of plasma chemistry and the secondary electron emission theories in cathode electronics, and by comparing the secondary electron emission coefficients (δ) of different electrodes, the influence mechanism of organic exhaust gas decomposition by electrode materials has been studied and analyzed in this paper. It has been concluded that the difference in decomposition effects came mainly from the difference in δ values of different electrodes, and stability of electrode also has important influences on decomposition efficiency and electrode life-span. In the three experimental electrode materials, δ of wolfram is the highest, whose maximum δm is 1.4; the next is of copper (δm is 1.29); and the lowest is of stainless steel (δm is 1.24 or so), which has been the main reason for their different decomposition efficiency.
Key words:secondary electron emission coefficient　corona electrode　pulse corona discharge　organic exhaust gas decomposition
　 人类社会面临着环境日益恶化带来的威胁。现代社会中的工厂、车辆等排放了大量的无机和有机废气，其中的有机废气主要是含脂肪、芳烃、醇、醚、酚、胺类的废气，它们严重污染了大气环境，甚至威胁到人们的生存。用等离子体化学降解有毒废气已被证实是一种行之有效且能耗低、效率高的新方法〔1～4〕。然而对于用脉冲等离子体降解甲苯、二甲苯及二氯甲烷等有毒的有机废气则是一种新的尝试，在其机理研究方面尚未见报道。实验表明，在低压低温等离子体反应器和常压低温等离子体的平板介质阻挡型反应器以及针筒型反应器中都取得了较好的分解效果，对甲苯、二甲苯的降解率可达73%～91%左右，对二氯甲烷的降解率可达82%。在实验中发现不同的电极材料会影响有机废气的分解效果，其中钨电极对有机废气的降解率最高。本文首次报道了这一影响，并针对这一问题，运用等离子体化学中关于放电气体的电子碰撞电离和化学自由基产生的机理以及阴极电子学中关于阴极表面电子逸出和带电粒子轰击电极表面激发二次电子发射的理论，通过比较不同金属（合金）电极的二次电子发射系数，以及它们的化学与物理稳定性，研究了电极材料对等离子体降解有机废气的影响的原因和机理。对此问题的分析对于适当选择电极材料以及将此等离子体降解有机废气技术工业化具有十分重要的理论价值和实用意义。
1　试验方法
　　以高压脉冲电晕放电等离子体针筒型反应器为例。针筒型反应器用不锈钢和玻璃两种材料做成玻璃反应器，外壁为玻璃管制成，紧靠内壁为一不锈钢薄圆筒接地作为地极（或称筒极），电晕极为针状，沿圆筒中轴线放置，其上接高压脉冲电晕放电电源。在定向反应条件的控制下，甲苯、二甲苯和二氯甲烷在针筒型等离子体反应器中降解成为低毒的物质，如CO2、H2O蒸汽、NOX和NH3等。
2　结果与讨论
2.1　试验结果
　　在表1中给出了以不同电晕极甲苯、二甲苯的实验结果，在表2中给出了以不同电晕极降解二氯甲烷的实验结果。从表1，表2可以看出，在试验的钨、铜、不锈钢等3种电极材料中，钨的降解效果是最好的，铜其次，不锈钢较差。
表1　高压脉冲电晕等离子体降解甲苯、二甲苯
Table 1　High-voltage pulse corona plasma decomposition
experiments of toluene and xylene with different electrodes

废气T
(℃) R.H.
(%)Up 
(kV) W
(W) 钨 
h(%)铜 
h(%) 不锈钢 
h(%)
甲苯 2771 29 1.7 90 83 71
二甲苯 27 71 292.192 87 73

　注：T为平均温度；R.H.为相对湿度；Up为脉冲电压幅值；W为电
　　源输出功率；η为降解率
表2　高压脉冲电晕等离子体降解二氯甲烷
Table 2　Decomposition results of dichloromethane with 
different corona electrodes

4×4mm 铜线极 4×4mm不锈钢线极
Up(kV)W(W) η(%) Up(kV) W(W) η(%)
40 3.9 82 40 3.876.2
37 2.8 71.4372.767.4
35 2.2 64 35- -
29 1.8 56 29 1.8 54

2.2　流柱理论、自由基产生与脉冲电晕降解机理
　　脉冲电晕放电是等离子体产生的一种形式。利用高压脉冲电晕等离子体技术脱除有机废气，就是利用脉冲电晕所产生等离子体中的高能电子、离子轰击气体分子，使分子内化学键断裂，继而发生反应消除。脉冲电晕产生的自由电子能量在2～20eV范围，离子能量大多也落在20～50eV的活性范围内〔4〕。根据高压脉冲电晕放电的流柱理论，电晕放电的基本形式是流柱放电〔5,6〕。在流柱的头部区域，分子的激发、裂解和电离非常强烈，自由基也在这里产生。根据一次流柱、二次流柱理论，对气体分子降解有用的活性自由基主要是在一次流柱产生。脉冲上升时间越短越有利于一次流柱的产生，且由于窄脉冲电晕放电反应体系可以保持低温甚至常温，有利于工业化，因而适合于气体的脱除。当电晕线极为正极性时，在线极附近产生电子初崩，然后将朝着线极发展，亦即由电场强度小的区域向电场强度大的区域发展，因此电子崩增长迅速有效。在电子进入正线极后，在线极前方空间遗留了正的空间电荷，增强了向着筒极方向的电场，保证了流柱的产生和扩展。而当线极为负极性时，电子崩由负线极附近、电场强度大的区域向着离开线极、电场小的区域扩展，因此电子崩增长要比正线极时困难。同时留在崩头的正空间电荷加强了向筒极方向的电场，减弱了向负线极方向的电场，因此使流柱的发展比较困难。由于正电晕流柱(电晕线极为正极性)扩展整个空间，比负电晕的长且分枝多，而负电晕流柱局限于电晕线极附近，因此正脉冲电晕比负脉冲电晕脱除效果好〔7,8〕，在降解实验中采用的是正脉冲电晕放电脱除有机废气。
　　脉冲电晕产生的高能电子轰击O2、H2O、N2分子等形成O* 、H* 、N*等自由基。
 (1)
　　这些自由基再与有机物分子反应，使后者产生活性基团，发生如下反应：
　　自由基(O*等)+有机物分子有机基团＋小分子无机物(CO2、H2O等) (2)
这是一化学平衡过程，有正向的有机物“分解”，同时也有逆向的有机物“复合”，之后它们又不断地与有机物活性基团反应，使之彻底分解。
2.3　电晕极材料对脉冲电晕降解效果的影响机理
　　根据等离子体产生的气体放电理论，由于宇宙射线或其它外界辐照源的作用有少量气体粒子电离，一般气体中总有微量的自由电荷〔9〕，且其数量与放电气体种类及电极种类无关；其中还包括从二金属电极表面以一定初速逸出的自由电子，但在常温下金属表面能逸出的自由电子极少，其数量与金属逸出功大小关系不大，因而可以忽略逸出功的影响。脉冲电压的作用时间极短，气体不足以击穿而产生火花放电，但在这一短暂期间内，阴阳两极间加上高电压产生极强电场，使开始的这些少量自由电荷充分加速，获得充足的能量，形成高能自由电荷，去轰击O2、H2O及N2分子，使它们分解产生活性自由基；其中一部分电子轰击O2、N2分子，使其以一定的电离碰撞截面电离又产生新的电子，又参与新的加速；另外一部分高能自由电荷到达两极，轰击极板而激发出二次电子，也参与到开始少量电子过程中。由于常温常压下气体分子自由程极短，在脉冲作用间隙，带电粒子之间发生频繁的碰撞，能量交换充分，为下一次轰击做好准备。当下一脉冲到来时，已增多的自由电荷又在强电场下得到加速，再轰击O2、H2O及N2分子使其分解或电离，再轰击两极板产生二次电子，如此继续下去，高能带电粒子越来越多，轰击作用不断深化。当在电晕线极上施加的是正电晕脉冲时，电晕线极为正极性，而不锈钢筒极为地极。虽然低电位的筒极附近电位梯度及暗区厚度都比高电位的电晕极附近大〔9〕，但由于在实验的3种系统中筒极相同，仅电晕线的材料不同，因此造成降解率不同的直接原因是电晕线极的不同。低速和高速电子在电场作用下一起到达电晕极，而且一般电子撞击正极性的电晕极时的二次电子发射系数δ要比离子撞击时的二次电子发射系数γi大，因而电晕极发射的二次电子将足够多〔9〕，它们与筒极发射的二次电子一道参与维持自持放电，产生更多的离子、电子。因此在几乎相同的初始自由电荷的轰击下，要使放电产生大量高能离子、电子，就要靠初始少量自由电荷碰撞气体分子电离产生的离子、电子在脉冲强电场加速下再分别轰击电晕极、筒极产生出二次电子，再加速、电离、轰击，所以二次电子发射系数的大小决定了最终产生高能电子、离子的多少。二次电子发射系数越大，产生的高能离子、电子越多，轰击作用越有效，得到的作用于有机物分子的活性自由基越多，有机废气降解也就越彻底。通过比较3种实验金属电晕极材料钨、铜、不锈钢的二次电子发射系数，发现钨的最大〔10〕，钨的最大二次电子发射系数δm为1.4，铜的δm为1.29，不锈钢的δm为1.24，这也就解释了为什么钨作电晕极时有机废气降解率最高。
　　另一方面，金属的次级电子发射系数δ与初始入射电子的初始能量WPO有如下关系〔10〕：

式中：ε为产生一个次级电子所消耗的平均能量；B为紧靠表面出现的次级电子克服表面垫垒而逸出的几率；A为决定于发射体物质密度的比例常数；n为任意值，由实验确定（一般认为n=2或n=1.35）；α为吸收系数；r为引进的一个参数。其关系如图1所示〔10〕。当初始电子的能量较小时，物体内部被激发的电子的总数较少，所以次级电子发射较小；当初始电子的能量较大时，虽然激发的电子较多，但激发的电子多半处在物体内部深处，逸出机会较少，因而次级电子发射也较小。当WPO很小时（几十eV），r1，F2(r)≈r （n=2），式(3)变为：
(5)
即起始部分δ与Wpom成正比；对于高能量的电子(Wpo>10keV)，F2(r) ≈1/2r，（5）式变为：
(6)
即δ将随Wpo的增大而减小〔10〕。 显然Wpo与脉冲电源输出功率W有近乎线性的密切关系：W越大，Wpo也越大，因此δ与W也有图1类似的关系〔10〕。据前分析δ与降解率之间有一定关系，δ越大，降解率越高。在实验中，如图2所示，当W增大时，降解率也增大，这对应于δ的增大；但当W到达一定值时，降解率变化较小并逐渐稳定；若W再升高，则极易发生极间击穿效应，等离子体状态被破坏，实验装置也受到一定程度的破坏，从而影响降解效果，这可与δ的减小相对应。此实验关系与图1所示理论关系相似，这从另一个角度证明了二次电子发射系数δ在有机废气降解中的作用。图3所示为降解率与3种电晕极材料的最大二次电子发射系数δm的关系曲线。

图1　次级电子发射系数δ与初始电子能量Wpo的关系
Fig. 1　Relationship between secondary electron emission coefficient δ and original energy of incident electron Wpo
　　 电极衍射研究表明，电极在荷能电子的持续轰击下，会带来局部温升，形成局部高温，从而逐渐造成电极损耗，影响电极寿命。热化学稳定性不好的电极材料在局部温升时会与废气分子发生氧化反应，形成表面的局部氧化层，电极导电率变低，从而降低次级电子发射系数。作为电极，钨的熔点是三者中最高的，蒸汽压也最低，而钨的化学稳定性比铜要好，与不锈钢差不多，能减少局部温升对电极性能的不良影响。由于在工业应用中，电晕极需要可靠的耐蚀性和化学、物理稳定性，因此从工业应用角度看，钨适合作电晕极，不锈钢其次，铜较差。综合二次电子发射系数的比较结果，由于在实验的相对于工业生产而言较短的周期内，电极的耐蚀力还体现不出其影响，因此δ的作用超过了稳定性的作用，导致了钨降解有机废气效果最好，铜其次，不锈钢较差的实验结果。

图2　降解率η与电源输出功率W的关系(二氯甲烷)
Fig. 2　Relationship between decomposition efficiency η
and source output power W (dichloromethane)

图3　降解率η与最大次级电子发射系数δm的关系
Fig. 3　Relationship between decomposition efficiency η
and maximum secondary electron emission coefficient δm
3　小结
　　在脉冲电晕放电等离子体降解有机废气实验中发现，电极材料的不同会影响降解效果，其中钨电极的降解率最高。在实验的3种电极中钨的二次电子发射系数δ最大，其最大二次电子发射系数δm为1.4；铜其次，为1.29；不锈钢最小，约为1.24，这成为导致三者降解率差异的主要原因。 由此得出结论，在用等离子体方法降解有机废气的实验中，电晕极材料的选择对最终降解率有很大影响；在其它条件相同的情况下，二次电子发射系数大以及化学、物理稳定性好的电晕极材料可导致高的降解率。
参考文献
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作者简介
金心宇　男，1958年3月生。现任浙江大学工程电子设计基地主任、浙江大学信息与电子工程系副教授。主要从事等离子体化学及其生物效应研究、等离子体生化作用系统电子学研究等国家教委重点项目和浙江省自然科学基金项目。发表论文33篇。
收稿日期：1997-07-30
* 国家教委专项基金(1993178)及浙江省自然科学基金资助项目
