中国环境科学
CHINA ENVIRONMENTAL SCIENCE
1999年　第19卷　第3期　Vol.19 No.3 1999



动、静态超滤处理碱法草浆黑液的超滤膜特性比较
王小文　金奇庭　刘奇龙
摘要：通过静、动态试验,考察了不同截留分子量的PES、PEK、SPES、SPK、PAN等5种超滤膜处理碱法草浆黑液的超滤特性.结果表明,静态接触条件下,PEK膜受黑液组份的污染程度最重,PAN、SPES及SPK膜次之,PES膜的污染程度最轻;PAN膜不适宜于碱性黑液的处理;荷负电性较高的磺化类膜及低截留分子量的超滤膜具有较好的黑液超滤特性;动态试验膜的超滤特性优于静态试验.本研究结果为超滤技术在碱法草浆黑液处理中的应用提供了基础性资料.
关键词：超滤；超滤膜；碱法草浆黑液
中图分类号：X793 文献标识码：A 文章编号：1000- 6923(1999)03- 0243- 04
The comparison of the characteristics of Ultrafiltration(UF) membranes in UF treatment of the black liquid from basic straw pulp by static and dynamic tests.
WANG Xiao-wen1,JIN Qi-ting2,LIU Qi-long3 
(1.Department of Resources Development and Management Engineering, Xian Mining Institute, Xian 710054, China；2.Department of Environmental Engineering, Xian Architectural Science and Technology University, Xian 710055, China；3.Shaanxi Environmental Protecting Bureau, Xian 710004, China). China Environmental Science.1999,19(3)：243～246
Abstract：By static and dynamic tests, the UF characteristics of the UF membranes, PES、PEK、SPES、SPK and PAN with different intercept molecular weights were studied,in treating black liquid from basic straw pulp. The results show, at the condition of static contracting, PEK is polluted by compoments of black liquid in the heaviest degree,PAN、SPES and SPK are less and PES is the least,PAN is not suitable for the UF treatment of basic black liquid; the sulphonated membranes,which carry higher negative charge and have lower intercept molecular weight, have better UF characteristics for black liquid; the UF characteristics of the membranes in dynamic tests are superior to those in static tests.This study supplies basic data for applying UF technology to treat the black liquid from basic straw pulp.
Key words：UF；UF membranes；black liquid from basic straw pulp
　　碱法草浆黑液污染负荷重、含硅量高、粘度大,造成环境的严重污染.利用超滤技术有效分离黑液中的碱木素,通过对所分离物质的综合利用,可以提高黑液无害化处理技术的经济性、实用性[1].国内外对超滤处理造纸废水及黑液的研究主要在超滤影响因素及操作条件等方面[2,3],对超滤膜材质及截留分子量的研究尚不多见.而超滤技术实际应用中,膜材质及截留分子量所决定的超滤膜特性对超滤效率的优劣起着至关重要的作用.本文重点研究了静、动态试验条件下,不同材质、不同截留分子量超滤膜处理碱法草浆黑液的超滤特性.
1 试　验
1.1 试验方法
　　静态试验测定120mL纯水及原黑液超滤至30mL时,各超滤膜的纯水通量、黑液通量及COD截留率,根据试验结果,分析比较膜的超滤特性;动态试验测定40L原黑液超滤至10L时,各超滤膜的黑液通量、COD截留率及超滤过程中黑液通量的历时变化,并比较静、动态试验结果,以考察验证膜的超滤特性.
1.2 试验原材料
　　黑液取自某造纸厂碱法制浆车间,黑液性能指标:pH=7.8～11.5,色度15000～25000度,COD 12963～45926mg/L,总固形物2.46%～3.2%,SiO2 0.67～2.15 g/L,总碱度2.0～4.0 g/L.
　　超滤膜由上海原子核研究所提供.膜材质种类及型号为:聚醚砜(PES)、聚醚酮(PEK)、磺化聚砜/聚醚砜(SPES)、磺化聚砜/聚醚酮(SPK)、聚丙烯腈(PAN).试验用膜材中,PES、PEK均为新型的工程塑料,也是具有优良耐热性能的超滤膜材料[4].PES膜和PEK膜均荷负电性,荷电强度大于聚砜膜PS.用就地聚合法制膜时,PEK膜的荷负电性大于PES膜,且PEK膜的可磺化性好于PES膜[5].PAN属乙烯基高分子聚合物,其荷负电性与磺化聚砜(SPS)相当,使用温度低于600C,pH值2～12,抗酸性能优于抗碱性[6].由基础膜材料的特性推断,试验用超滤膜的荷负电性强弱顺序为:SPES≈SPK >PEK>PES≈PAN.
1.3 主要试验设备与系统构成
1.3.1 静态试验 主要试验仪器:杯式内搅拌静态超滤评价仪,上海原子核所制造,有效膜面积19.6cm2;微滤器:美星水处理集团公司[美]提供,过滤粒径0～30m m;781W-1型恒温磁力搅拌器.静态试验系统示意见图1.
1.3.2 动态试验 主要试验设备:HPM-Ⅰ-1.0-3型板框式超滤机,上海原子核所制造,有效膜面积1.0m2;WDL-25小型多级离心泵,扬程48m,流量4～6m3/h;AO2型电动机(绍兴微特电机厂制造),0.75kW,2600r/min.动态试验系统示意见图2.

图1 静态试验系统示意
Fig.1 System diagram of static tests
1.高压氮气瓶 2.减压阀 3.压力表 4.杯式评价仪
5.磁力搅拌器 6.量筒

图2 动态试验系统示意
Fig.2 System diagram of dynamic tests
1.黑液槽 2.多级离心泵 3.板框式超滤机 4.量筒 5.压力表 
6.阀门 
2　结果与讨论
2.1 静态试验
　　试验操作条件:原黑液COD值12963 mg/L,pH=6.6～7.7,操作压力0.1 MPa,纯水温度12～15℃,黑液温度12～17℃.超滤膜特性试验结果见表1.
表1 超滤膜特性静态试验结果
Table1 Static tests results for UF characteristics of membrane
项目SPES
ASPK
A　　　BPEK
APES
A　　　BPAN
B平均值
A　　　B
J0 (L/m2. h)2.52.922.26.34.425.226.24.024.5
J1 (L/m2. h)0.91.07.31.92.013.912.31.411.0
J2 (L/m2.h)0.70.50.60.50.40.60.80.50.6
J1/J0 (%)33.934.833.029.945.555.446.838.045.1
J2/J0 (%)27.018.32.68.67.92.22.915.52.6
R (%)61.472.147.768.667.150.345.367.347.8

注:J0为新膜经纯水浸泡24h后的纯水通量;J1为新膜经黑液浸泡7d后的纯水通量;J2为新膜经纯水浸泡24h后的黑液通量;J1/J0为纯水通量保持率,相同黑液接触条件下,J1/J0值越低,膜受黑液组分污染程度就越重,反之则越轻;J2/J0为黑液通量保持率,J2/J0值越低,膜对黑液的适宜性就越差,反之则越好;R为膜的COD截留率;A、B分别表示低、高截留分子量的膜
　　从表1可看出,PES膜的纯水通量保持率J1/J0最高,分别为45.5%、55.4%;PAN、SPES、SPK膜次之;PEK膜最低,为29.9%.这表明在静态接触条件下,聚醚酮材料制成的超滤膜对黑液中以碱木素为主要成份的污染物质的表面吸附作用最强,受污染的程度也最重;聚醚砜及聚丙烯腈、磺化类膜的吸附污染作用则相对较弱,受污染的程度也较轻.
　　PAN膜的纯水通量、黑液通量保持率及抗黑液污染的特性略好于SPK及PES膜,但考虑到PAN膜材料耐酸性的特点,尚需考察其在碱性黑液条件下是否仍具有较好的超滤特性.
　　荷负电性相对较低的聚醚酮膜、聚醚砜膜及聚丙烯腈的黑液通量保持率J2/J0值相对较小,均不足原纯水通量J0的10%.其中静态接触条件下受污染程度最轻,纯水通量保持率相对最高的PES膜,在黑液超滤过程中的黑液通量反而最低,甚至低于静态接触条件下膜面污染最重的PEK膜,说明在黑液超滤过程中,膜表面浓差极化及凝胶层的形成是影响黑液通量的首要因素.荷负电性高的磺化类膜的黑液通量保持率J2/J0值均高于其它材质的膜,这是由于在超滤过程中,荷负电性的碱木素分子是膜所截留的对象,也是形成膜表面浓差极化、最终形成凝胶层的物质,在同性电荷静电排斥作用下,荷负电性高的膜材料对黑液中碱木素的静电排斥作用较强,对减缓膜表面浓差极化现象,疏松凝胶层效果就越好,而荷负电性低的膜材料则正好相反.因而,荷电负性高的超滤膜会具有较好的超滤特性.
　　表1给出的超滤膜截留特性表明,低截留分子量超滤膜的平均COD截留率为67.3 %,其中 聚醚酮类膜(SPK、PEK)的COD截留率分别为72.1%、68.6%,优于聚砜类膜(SPES、PES) 61.4%、67.1%的水平;高截留分子量超滤膜的截留特性普遍比低截留分子量超滤膜差,其平均COD截留率仅为47.8%.值得指出的是,高截留分子量超滤膜在COD截留率降低幅度达19.5%时,并未获得实际所希望的较高黑液通量.
2.2 动态试验
试验操作条件:原黑液COD值44602.4 mg/L,pH=10;平均操作压力0.25MPa;初始料液温度20０C,操作中最大温度升至440C;试验结束时超滤浓缩液pH=12.5.动、静态试验结果的比较见表2.
表2　动、静态试验超滤膜特性比较
Table 2　Comparison of membrane UF characteristics by static and dynamic tests
膜材操作条件平均通量(L/m2. h)
静态　　　动态通量增加倍数(倍)R(%)
静态　　动态ΔR
(%)
SPES(A)静态P=0.1MPa T=150C0.725.335.161.448.3-13.1
PES(A)COD0=12963 mg/L0.417.843.567.141.5-25.6
PAN(B)动态P=0.25MPa T=350C0.812.414.545.326.6-18.7
SPK(B)COD0=44602 mg/L0.612.219.347.733.2-14.5
平均值　0.616.927.255.437.4-18.0

　　由表2可看出,动、静态试验相类似的超滤膜特性是:磺化类膜的黑液通量水平高,COD截留率降幅低,具有较好的超滤特性;低截留分子量超滤膜的超滤特性普遍优于高截留分子量超滤膜.
　　膜在动态中间试验中所特有的超滤特性是:聚丙烯腈膜的黑液通量增加倍数最小,COD截留率降低幅度位居第二,其超滤特性较差;超滤膜的黑液通量特性得到了显著的改善,不但瞬时通量水平值大大提高,而且黑液通量的历时衰减变化也较为平缓;COD截留率随黑液通量的提高而普遍下降.
　　按照温度每增加10C,膜的透水通量增加0.02L/m2. h的通量―温升比关系,动态试验150C时平均黑液通量折算为16.5L/m2.  h.当操作压力仅提高0.5MPa,黑液初始COD浓度增加3.44倍时,比静态试验增加26.5倍.膜的通量特性得到改善的原因在于板框式超滤器的薄层通道、错流隔板结构大大增加了过流通道中黑液的湍流程度,借助于高速料液的连续性切向冲刷作用,有效地减轻了膜面的浓差极化现象,从而降低滤过液的传质阻力,使膜的通量特性得到显著提高.该结果也验证了黑液超滤过程中,超滤膜表面上的浓差极化与凝胶层的存在是影响超滤效率的主要因素的静态试验结论.
3　结　论
3.1 静态接触条件下,聚醚酮膜受黑液中碱木素等物质的污染程度最重,聚丙烯腈、磺化类膜次之,聚醚砜膜的污染程度最轻.
3.2 聚丙烯腈膜不适宜用于碱性黑液的超滤处理;荷负电性较高的磺化类膜具有抗污染、延缓荷负电性碱木素在膜面形成浓差极化及疏松凝胶层的良性作用;低截留分子量超滤膜的综合超滤特性优于高截留分子量超滤膜.
3.3 黑液超滤过程中,超滤膜表面上的浓差极化与凝胶层的存在是影响超滤效率的主要因素,增加膜表面料液切向流速及湍流程度,可有效地减轻膜表面的浓差极化现象,减小凝胶层厚度,使膜的超滤特性得到显著的提高.
基金项目：陕西省科委重点科技发展项目(92KQ-G8)
作者简介：王小文(1958-),女,辽宁沈阳人,西安矿业学院资源开发与管理工程系讲师,工学硕士,主要从事城市环境规划设计、水污染控制工程教学及科研工作.承担过“城市环境保护规划”、“煤矿水资源综合利用可行性研究”、“超滤处理煤矿洗浴废水”、“安康市总体规划”(获陕西省建设厅优秀城市规划设计三等奖)等项目.发表论文5篇.
作者单位：王小文　西安矿业学院资源开发与管理工程系,陕西　西安 710054；
　　　　　金奇庭　西安建筑科技大学环境工程系,陕西　西安710055；
　　　　　刘奇龙　陕西省环境保护局,陕西　西安 710004
参考文献：
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收稿日期：1998-09-02

　
