中国环境科学
CHINA ENVIRONMENTAL SCIENCE
1998年 第18卷 第4期 No.4 Vol.18 1998
科技期刊

不同分子量的有机物在净水工艺中的去除研究*
罗晓鸿　曹莉莉　王占生　（清华大学环境科学与工程系，北京 100084）
文　摘　了解单元工艺对不同性质有机物的去除能力对净水工艺的选择具有重要意义。采用膜过滤方法对不同分子量的有机物在净水工艺中的变化情况进行了测定。研究结果表明，传统的混凝沉淀工艺对分子量大于3000的有机物具有较好的去除效果；生物处理对有机物的最有效作用区间是分子量小于500的有机物；而活性炭对分子量在500～3000的有机物吸附能力较强。这一研究结果为净水工艺选择提供了重要依据。
关键词　分子量　有机物　净水工艺
Study on the removal of different molecular-weight organics by water purification process.Luo Xiaohong，Cao Lili,Wang Zhansheng(Department of Environmental Science and Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084).China Environmental Science.1998,18(4):341～344
Abstract―It is helpful on the determination of water purification process to understand the capability of various unit purification processes on organics. The fate of different MW organics through water purification process was detected by membrane filtration in this study. It is found that,coagulation-sedimentation process can remove organics with MW>3000 effectively; the most effective removal range of biotreatment is MW<500; while activated carbon can adsorb obviously organics with MW between 500 and 3000. This will contribute to the selection of purification processes according to the water quality of source water.
Key words:molecular-weight (MW)　organics　water purification process
　　众所周知，近年来饮用水水源的有机污染已成为全球普遍存在的主要环境问题之一。当今给水处理的主要任务也随之转向去除饮用水中的有机物。目前给水处理领域的几个研究热点主要包括饮水消毒副产物的研究、饮水生物稳定性的研究、各种单元处理技术（如生物处理、膜技术、传统净水工艺的强化等）去除有机物的能力的研究等。我国给水界在饮水中有机物特性及去除方面的探索刚刚起步，对各种单元工艺对不同性质有机物的去除能力尚无系统研究和报道，而这方面的研究对净水工艺的选择无疑有着重要影响，是水处理工艺选择的重要依据。本研究针对当前给水研究的热点问题，从不同分子量有机物、Ames试验致突变物、可同化有机物等方面考察不同性质的有机物在组合工艺中的去除途径，从而对单元工艺对不同性质的有机物的去除能力作出评价。由于篇幅所限，本文只介绍有关不同分子量有机物的研究结果。
1　试验工艺及分子量测定方法
1.1　试验工艺
　　试验中采用的净水工艺流程为：原水→混凝沉淀 →生物处理→活性炭吸附→出水。其中，混凝沉淀单元采用精制硫酸铝作为混凝剂，生物处理采用陶粒作为生物膜载体，活性炭采用宁夏太西活性炭厂生产的活性炭。
1.2　分子量测定方法
　　采用膜过滤法测定有机物分子量。
1.2.1　试验材料及预处理　微孔膜：0.45μm微孔膜采用美国Millipore公司产HA型Φ47mm滤膜；超滤膜： 美国Amicon公司产YM100，YM10，YM3，YM1，YC05膜，其截留分子量相应为100,000、10,000、3000、1000、500；超滤器：美国Amicon公司产8200型超滤器，有效容积160mL，最大耐压0.53MPa。
1.2.2　膜过滤过程　逐级过滤过程见图1。将0.45μm微孔膜夹到抽滤器上，先加入250mL高纯水抽滤以清洗滤膜，然后加入待测水样，废弃初滤液0.15L。将取样瓶清洗3次后收集水样，用于超滤膜过滤和溶解性有机碳（DOC）的测定。测定滤过液的TOC，取多次测定的平均值作为滤过液的总有机碳（TOC），通过差减法确定有机物分子量分布。采用日本岛津TOC-5000测定仪测定TOC，误差控制在2％以内。

图1　膜过滤过程示意
Fig.1　Process of membrane filtrition
2　结果与分析
2.1　原水及各单元工艺出水中有机物分子量分布(见表1)
表1　原水及各单元工艺出水中有机物分子量分布
Table 1　Organics MW distribution of raw water and effluent of different unit processes

分子量区间原水DOC混凝沉淀出水DOC生物陶粒出水DOC活性炭出水DOC
绝对值
(mg/L)占总量的百
分比(%)绝对值
(mg/L)占总量的百
分比(%)绝对值
(mg/L)占总量的百
分比(%)绝对值
(mg/L)占总量的百
分比(%)
0～5001.6733.61.6134.00.6719.80.5628.4
500 ～1,0000.8717.51.5833.31.1133.00.157.6
1,000～3,000　1.4529.21.2125.51.0130.00.3216.2
3,000～10,0000.6913.90.306.30.123.60.7136.1 
10,000～100,0000.295.80.040.80.4613.60.2311.7

2.2　各单元净水工艺对不同分子量有机物的去除率
　　由表1数据计算各单元净化工艺对不同分子量有机物的去除率，结果见表2。
表2　各单元工艺对不同分子量区间有机物的去除率
Table 2　Removal of unit processes on oganics of different MW range

分子量区间原水
DOC
(mg/L)混凝沉淀出水生物陶粒出水GAC吸附出水工艺
总去除率
(%)
DOC(mg/L)DOC(mg/L)DOC(mg/L)
浓度去除率(%)浓度去除率(%)浓度去除率(%)
0～5001.671.613.60.66558.70.55716.266.6
500～1,0000.871.58-1.11　29.70.14786.783.1 
1,000～3,000　1.451.2116.61.00716.80.31668.678.2
3,000～10,0000.690.3056.50.12160.00.71　--
10,000～100,0000.290.0486.20.457-0.23　50.020.7

　　　注：“-”表示负去除率
2.3　结果分析
　　表1，表2表明了各分子量区间有机物在组合工艺中的去除情况。
　　分子量为0～500的有机物主要在生物处理单元去除，去除率约有60%， GAC的去除能力很有限（去除率为16.2%），从这部分有机物在总溶解性有机物中的比例来看，生物处理单元出水最低，同样说明生物处理对其去除能力最强。
　　分子量为500～1,000的有机物主要经GAC吸附去除，去除率达86.7%。在GAC出水中，这部分有机物在DOC中所占比例有较大幅度的降低。
　　分子量在1,000～3,000的有机物主要在GAC单元得到去除，去除率近70%。
　　分子量在3,000～10,000的有机物主要在混凝沉淀及生物处理单元被去除。
　　分子量在10,000～100,000的有机物主要由混凝沉淀得到去除，去除率为86.2%。生物处理使这部分有机物增加，经GAC吸附后又有部分去除。因而，对于这部分有机物的去除，生物处理应置于混凝沉淀之前，以提高整个工艺的去除效率。
　　由上述结果总结出，各单元净水工艺的有效作用区间(表3)。可见，各单元工艺对溶解性有机物的去除具有明显的互补性，没有哪一种单元工艺对有机物具有广谱的去除能力，因而当水源水中有机物分子量分布较均匀时，需要将各种单元工艺组合起来，才能有效地去除各种分子量的有机物，使工艺对有机物的整体去除率较高。
表3　各单元工艺对不同分子量有机物的去除能力
Table 3　Removal capability of various unit processes on organics of different MW

有机物分子量区间混凝沉淀生物处理活性炭吸附
10,000～100,000有效去除增加部分去除 
3000～10,000 有效去除部分减少增加
1000～3000　部分去除部分去除 有效去除
500～1000增加部分去除有效去除
<500基本无效有效去除部分去除

3　单元工艺去除有机物的局限性 
　　不难发现，表2中有三个负去除率出现，这在其它研究中也出现过〔1〕，说明这种现象的出现不是偶然的，而是由单元工艺去除有机物的特性决定的，体现了单元工艺去除有机物的局限性。作者认为这种情况可以分别作如下解释：
3.1　混凝沉淀使分子量<1000的有机物增加
　　混凝沉淀使水中小分子有机物增加与腐殖质的吸附特性有关。腐殖质是天然水体中有机物的主要组成部分，约占水中溶解性有机碳的40%～60%〔2〕，主要包括腐殖酸及富里酸两部分。研究表明，腐殖质是具有-OH和-COOH等官能团的大分子多环芳香化合物，在中性pH值附近呈类似海绵的结构〔3〕，这种海绵结构含有许多“空洞”，通过巨大的内外表面上的含氧官能团，能捕集无机的和有机的小分子，从而表现出较强的吸附性能，天然水体中小分子有机物常常部分被吸附在腐殖质分子上。在向水中投加混凝剂硫酸铝以后，由于金属离子与富里酸所形成的水溶性络合物更加稳定〔4〕，因而铝离子与富里酸分子通过离子键、络合或表面吸附作用形成更稳定的络合物，使富里酸与有机物之间原有的结合大大减弱，致使富里酸分子所吸附、络合的有机物得以释放，因而使混凝沉淀出水中小分子有机物增加。
3.2　生物处理使出水中分子量在10,000～100,000之间的有机物增加 
　　在生物处理反应器内同时发生多种过程，这些过程将对反应器出水中有机物分子量分布产生影响，微生物的同化作用将水中亲水性小分子有机物转化成大分子细胞物质，使水中小分子有机物含量减少，大分子有机物含量有所增加；生物膜的凝聚和吸附作用使水中部分大分子有机物得到去除；微生物胞外酶对大分子有机物的水解作用，使大分子有机物含量降低；微生物的胞外分泌物多是大分子有机物，使水中大分子有机物增多。生物处理出水中有机物分子量的变化是上述过程综合作用的结果。此外在处理富营养化水源水（本工艺净水为某富营养化湖水）时，大量存在的藻类对有机物分子量分布产生重要影响：（1）藻类胞外分泌物以大分子有机物为主，分子量>30,000的有机物占胞外分泌物总量的50%以上，因而生物膜上高度浓集的藻类产生的胞外分泌物将使生物处理出水中大分子有机物增多；（2）被生物膜吸附的藻体死亡后，细胞内的储藏物质（如淀粉等）进入水中，同时组成藻类细胞壁的结构多糖也将进入水中。这些储存多糖和结构多糖的分子量多在104以上，同样使生物处理出水中分子量>10,000的有机物含量增加。上述因素使经生物处理后水中大分子有机物有增多的趋势，在处理富营养化水源水时尤其如此。
3.3　GAC吸附使出水中分子量在3,000～10,000之间的有机物增加
　　作者尚不能很好地解释GAC吸附使水中分子量在3,000～10,000之间的有机物增加的原因，但可肯定与活性炭的孔径分布及有机物的分子大小有关〔5,6〕，其具体原因有待进一步探讨。
4　结论
　　传统的混凝沉淀工艺对分子量大于3000的有机物具有较好的去除效果；生物处理对有机物的最有效作用区间是分子量小于500的有机物；而活性炭对分子量在500～3000的有机物吸附能力较强。
　　总之，各单元净水工艺去除有机物的不同原理决定了其对有机物不同的有效作用分子量区间，同时各水处理工艺对有机物的去除有一定的互补性，任何一种单元工艺都不是万能的。如果水源水中有机物的分子量分布较为均匀，则单一的净水工艺难以取得良好的净水效果，必须采用多种单元工艺的组合工艺才能保证出水水质。
参考文献
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2　Suffet I H.(eds). Aquatic humic substances influence on fate and treatment of pollutants. Washington, D C:American Chemical Society,1989.385～408
3　蒋展鹏，廖孟钧．腐殖质及其在环境污染控制中的作用．环境污染与防治，1990，13(3):24～28
4　张贵春．微污染水源饮用水处理工艺及其水质研究：〔学位论文〕．北京：清华大学环境工程系，1994
5　Summers R Scott, Roberts Paul V.Activated carbon adsorption of humic sustances. J. Colloid Interface Sci., 1988,122(2):367～381
6　Ogino Keizo，Kaneko Yukihiro,Minoura Tomoyasu,et al. Removal of humic substance dissolved in water. J. Colloid Interface Sci., 1988,121(1):161～169
作者简介
罗晓鸿　女，1970年1月生。1997年1月获清华大学工学博士学位，现在清华大学环境科学与工程系任教。主要从事水处理方面的科研和教学工作。参加过“莱阳市城市污水土地处理”、八五科技攻关“微污染水源生物预处理”、北师大水环境模拟国家重点实验室开放基金“富营养化水源生物预处理”等项目的研究工作。发表论文5篇。
收稿日期：1997-09-17
* 北师大水环境模拟国家重点试验室开放基金资助项目
