中国环境科学
CHINA ENVIRONMENTAL SCIENCE
1999年 第2期 No.2 1999



高密度电荷阳离子聚电解质的制备及应用
黎钢　张松梅
　　摘要：采用酯交换反应合成高密度电荷阳离子聚电解质(粘均分子量260万、电荷密度45%),用于油污泥的混凝处理.试验结果表明,高密度电荷阳离子聚电解质可以使粘土颗粒表面Zeta电位中和到0mV,并使油污泥实现油、水与泥渣三相分层,油品回收率达82%.
　　关键词：高密度电荷；阳离子聚电解质；合成；应用；油污泥
　　中图分类号：TQ427　　文献标识码：A　　文章编号：1000-6923(1999)02-0145-04
The synthesis and application of cationic polyelectrolyte with high density charge.
LI Gang　ZHANG Song-mei 
(Department of Petrochemical Engineering,Daqing Petroleum Institute,Anda 151400, China). China Environmental Science. 1999,19(2)：145～148
Abstract：A cationic polyelectrolyte with high density charge with viscosity-average molecular weight 260×104 and cationic character 45%, was synthesized by using ester exchange reaction. It was found that the synthesized cationic polyelectrolyte could make the Zeta Potential of clay particle surface neutralized to 0mV and make the oily sludges separation into three phase of oil、water and the cake respectively, and the rate of oil recovery reached 82%.
Key words：high density charge；cationic polyelectrolyte；synthesis；application；oily sludges
　　在油田和炼油厂等地区,油污泥对环境、动植物以及人类的影响和危害已成为人们普遍关注的环境问题.由于油污泥是一个复杂的多相体系,带有油乳化性质的污泥十分粘稠,体系性质较为稳定,给混凝处理造成了很大的困难.用处理污水的絮凝剂和促使普通污泥浓缩的混凝剂来处理油污泥,效果不能令人满意.迄今为止,国内还缺少专门适用于处理油污泥的高效混凝剂.
　　支链型阳离子有机高分子絮凝剂的合成主要有两种途径[1,2]:一是把小阳离子季铵盐化合物接枝到大分子链上,需解决接枝率低的问题；二是先把单体阳离子化,然后再聚合,面临提高聚合度的难题.本文选择具有高度活性的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵化合物,在酸催化作用下,以酯交换反应的方式接枝到丙烯酰胺-丙烯酸甲酯共聚物的侧链基上,很好地合成出带高密度纯正电荷的阳离子聚电解质.应用于油污泥的混凝处理,可以强有力地压缩污泥中固相颗粒的表面双电层,ζ电位被中和为0mV,颗粒间斥力减小,致使粘土颗粒聚集絮凝成团块,油颗粒聚集合并成大油珠,实现油、水、泥渣三相分离.不仅可以将油污泥中的有害物质牢固地控制在混凝渣土中,同时还可以回收一定数量的油,具有环境保护和创造新价值的双重效益.
1 试验方法
1.1 试剂与原料
　　三甲铵、环氧氯丙烷、丙烯酰胺、氯化钠、硫酸铝均为化学纯；丙烯酸甲酯、过硫酸钾、亚硫酸钠、盐酸、无水乙醇、四苯硼钠均为分析纯；去离子水自制；普通氮气.部分水解聚丙烯酰胺(HPAM),分子量3×106,水解度21%.
　　现场采集的油污泥样品为:油井周围油污泥、油田临时储油坑油污泥与钻井废泥浆油污泥的混合物.油品含量高,固相含量低,体系粘度大,外观为棕黑色.
1.2 高密度电荷阳离子聚电解质的合成
　　按等摩尔比称取三甲胺于三口烧瓶中,将烧瓶置于25℃的恒温水浴内,在搅拌下用滴液漏斗缓慢将环氧氯丙烷加入烧瓶中,加完后将水浴温度提高到50℃,搅拌反应5h,减压脱水即得到2,3-环氧丙基三甲基氯化铵浓缩液.
　　按一定的摩尔比称取丙烯酰胺和丙烯酸甲酯两种单体,在三口烧瓶中溶于去离子水成为单体总浓度6%的水溶液,通氮气除氧后,以0.04% (按单体总重量计算)的用量加入引发剂过硫酸钾和亚硫酸钠,连续通氮气作保护,恒温30℃下聚合反应24h,得到丙烯酰胺-丙烯酸甲酯共聚物；进一步将共聚物溶于1～2倍体积的去离子水中,滴加1～2滴稀盐酸使共聚物溶液pH≈5,按共聚物中丙烯酸甲酯的摩尔含量称取等量的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵,用少量水溶解后待共聚物溶液加热到70～80℃时,边搅拌边缓慢滴加2,3-环氧丙基三甲基氯化铵溶液,全部加完后再继续加热搅拌反应15min,既得到目标产物丙烯酰胺-丙烯酸β羟基丙酯基三甲基氯化铵.最后将制得的阳离子聚电解质粘稠液在100℃下烘干、粉碎制得白色粉状产品.
　　将合成阳离子聚电解质用3倍体积的无水乙醇沉析提纯,并在100℃下烘干、粉碎,再烘干至恒重,得到分析样品.随后,采用PERKIN ELUER2400型 CHNS/O元素分析仪进行元素分析测定；用溴化钾压片法在Nicolet 5SXC型红外光谱仪上作红外光谱分析；用粘度法和Mark―Houwink方程[3],[η]=3.7×10-4M 0.66,溶剂1N NaCl溶液,测试温度30±0.05℃,测出合成样品的粘均分子量；用四苯硼钠法[4]测定合成样品的电荷密度.
1.3 高密度电荷阳离子聚电解质对油污泥的混凝处理
　　将采集的油污泥取定量样品于烧杯中,加入2倍体积的水稀释并搅拌均匀.将合成的阳离子聚电解质CF配制成浓度为0.3%的水溶液,随后对稀释油污泥进行混凝处理.静止放置20min,待油、水和混凝泥渣三相分层后,刮取水表面的浮油,计算油品回收率.
　　用去离子水将少量油污泥稀释成1‰(体积)浓度,摇匀后取50mL稀释液于100mL具塞量筒内,加入预定量的合成阳离子聚电解质溶液,盖好塞子,以正反倒置的方法混合振荡1～2min,将量筒静止放置10min后,取上层液体用 LAZER ZEE 501型Zeta电位仪直接测定悬浮液中固相颗粒表面的ζ电位,测试温度为23℃.
2 结果与讨论
2.1 酯交换反应的应用
　　为避免酰胺基部分水解成羧酸基团,确保阳离子聚电解质大分子上只带有正电荷,单体共聚合反应和酯交换反应的溶液介质要分别保持为中性和弱酸性.阳离子化反应充分利用甲醇沸点低的特点(64.5℃),反应过程中及时将生成的甲醇蒸出,使酯交换反应顺利进行,并在短时间内就能完成.通过改变丙烯酰胺与丙烯酸甲酯以及2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的摩尔比,就可制备出不同带电荷密度的纯阳离子聚电解质.
　　元素分析表明,合成阳离子聚电解质的C元素和N元素的实验分析值略低于理论值,但C/N的实验值与理论值相符合,H元素实验值与理论相符合,证实了合成产品的纯度较高,结果见表1.
表1 阳离子聚电解质样品的元素分析
Table 1 Elements analysis of the cationic polyelectrolytes

样品电荷密度(%)理论计算值(%) 实验分析值(%)
CHNC/NCHNC/N
12049.657.4913.793.6049.607.5513.723.61
23049.347.6211.994.1249.287.5711.954.12
34049.097.7310.614.6348.557.6910.344.69
44548.997.7710.034.8848.427.749.984.85
55048.897.819.515.1448.177.839.455.10

　　
　　从红外谱图上可看出,合成阳离子聚电解质的分子上同时带有酰胺基1664、1643、1451cm-1和连接季铵盐基团的不饱和酸酯的羰基1729、1170cm-1(图1).


图1 合成丙烯酰胺-丙烯酸β羟基丙酯基三甲基氯化铵的红外谱图
Fig.1 Infrared spectrum of the acrylamide-2-acryloxy-β -hydroxypropyltrimethylammonium chloride copolymer
　　合成阳离子聚电解质CF系列的电荷密度分别为20%、30%、40%、45%、50%等.粘均分子量为1.7×106～ 2.7×106.其中,合成样品CF4#电荷密度45%、粘均分子量260×104,基本满足了油污泥的混凝处理要求.
2.2 油污泥的混凝处理效果
由多种复杂物质组成的油污泥,稀释后仍是油、水、粘土的均匀混合体,只有少量的砂石靠自身重量沉底.根据油污泥样品稳定性的不同,絮凝剂的用量也不一样.对于本文选用的油污泥混合样品,当合成阳离子聚电解质CF4#的加入量为450mg/L时,轻轻搅拌后,便可清晰地看到油、水和混凝泥渣三相分层的处理效果,油品回收率达到82%(见图2).


图2 絮凝剂用量对油品回收率的影响
Fig.2 Effect of CF dose on the rate of oil recovery
2.3 高密度电荷阳离子聚电解质对油污泥的电荷中和作用
　　由图3可以看出,通过测试油污泥中悬浮粘土颗粒表面Zeta电位的变化,说明阳离子聚电解质CF对粘土颗粒表面负电荷具有很好的中和作用,合成的3个不同电荷密度CF系列样品都可以使颗粒表面的ζ电位中和到0mV,致使粘土彻底失去了水化分散能力.当颗粒表面电荷被中和后,粘土颗粒间的排斥能减小,引力能增大,总势能被降到最低.此时,粘土颗粒之间可以发生有效碰撞并相互聚结,油污泥的胶体稳定性被彻底破坏,并促使油污泥化学脱稳和絮凝.由于高密度电荷阳离子聚电解质CF与粘土颗粒之间主要靠静电引力吸附,当吸附饱和后,既使聚电解质过量使用,粘土颗粒的带电性也不会由0mV变为正值,从而有效地避免了絮凝粘土颗粒的再分散.


图3 不同类型絮凝剂对粘土颗粒表面电荷的中和作用
Fig.3 Charge neutralization on the clay particle surface by the different kind flocculants
　　试验中发现,絮凝剂硫酸铝可以中和油污泥粘土颗粒表面的负电荷,但过量使用会使颗粒表面带正电性；带有阴离子羧酸基团的部分水解聚丙烯酰胺(HPAM),不仅不能中和油污泥粘土颗粒表面的负电荷,反而使颗粒表面的负电性进一步加强,这两种作用都不能有效地使油污泥体系达到化学固液分离的处理效果.
3 结论
3.1 利用酯交换反应可以很好地合成出高密度电荷阳离子聚电解质丙烯酰胺-丙烯酸β羟基丙酯基三甲基氯化铵,并确保聚电解质大分子上只带有纯正电荷.
3.2 高密度电荷阳离子聚电解质对油污泥粘土颗粒表面负电荷具有很好的中和作用,可使表面Zeta电位中和到0mV.
3.3 油污泥经高密度电荷阳离子聚电解质混凝处理后,可以达到油、水和泥渣三相分层,油品回收率为82%.
基金项目：黑龙江省自然科学基金资助项目(B9506)；大庆石油学院科研基金资助项目(3050052)
作者单位：黎钢　张松梅（大庆石油学院石油化工系,黑龙江 安达 151400）
作者简介：黎 钢(1964-),男,广东汕尾人,大庆石油学院石油化工系讲师,博士,主要从事油田应用化学的科研和教学工作.先后承担完成了省自然科学基金资助项目“一种新型油污泥混凝剂的研究”, 石油天然气总公司项目“废弃泥浆固化技术研究”等研究工作.发表论文10余篇.
收稿日期：1998-09-17
参考文献：
　[1]Elmar Reinwald. Clarification of aqueous suspensions with oxya-minated polyacrylamide flocculating agents[P].美国专利:US 3707465,1972.
　[2]HENKEL Company. Improvements in or relating to flocculating aqueous suspensions [P].英国专利:BP 1336041,1971
　[3]Gill R I S,Herrington T M. The flocculation of kaolin suspensio-ns with cationic polyacrylamides of varying molar mass but the same cationic character[J].Colloids and Surfaces,1986,(22):51-76.
　[4]张志贤.有机官能团定量分析[M].北京:化学工业出版社,1990.353.
